李壁，字季章，眉州丹眣人。他父亲李焘，为典国史。李壁少年时就很颖悟杰出，每天背诵一万多字，文辞精当广博，周必大看见他的文章，惊奇地说“：这是被贬下的仙人啊。”孝宗曾问李焘“：你的儿子们谁可任用？”李焘回答说李壁可用。李壁因父亲的恩荫任职，后来考中进士。被特旨召试后，李壁为秘书正字。
宁宗即位后，李壁被转为著作佐郎兼刑部郎，权礼部侍郎兼直学士院。当时韩..胄专权，建议恢复失地，宰相陈自强请求让韩..胄为平章国事，于是召李壁草拟诏书，和礼部尚书萧达讨论典礼，命令韩..胄三日一上朝，地位在丞相之上。
李壁受命出使金国，走到扬州，忠义人朱裕借助宋军袭击涟水，金人十分气愤，李壁请求杀死朱裕，皇上下诏允许。李壁到燕地后，对金人讲明情况，披肝露胆，金人对宋的疑虑顿时除去。李壁回来后，韩..胄正专心一意用兵，李壁说：“进取的关键，应该是慎重发兵并一定要达到目的，不要轻率出兵以至随便停止。”不久，陈景俊出使金国回来，十分支持用兵，钱象祖因为阻止兴兵触怒了韩..胄而获罪被贬，李壁论述襄阳形势，认为是腹心之患，想等敌人先出兵，然后我军应战，韩..胄不高兴，于是在四川、荆、淮设宣抚并且出兵。
李壁估计自己无力挽回出兵的局面，就上奏说：“自从秦桧首倡和议以来，臣下不再讲父兄百世之仇。如今朝廷对国事的计谋还没定，士气颓丧，如果士气低落，是不能战胜敌人的。臣私下认为应该立即贬责秦桧，向天下表明要报仇雪耻的志向，那么朝纲确立而有关国家的计谋明确，流俗改变而人心归一，君臣上下奋励振作，把陷于金国的百姓从残虐中拯救出来，洗去祖宗的宿愤。这些都在今日施行，不难啊。”他的奏书被采纳，秦桧被追削王爵。议论的人认为李壁不论奏秦桧目无君主而只指责他主张和议，他的话虽然公道，只不过是迎合韩..胄用兵的私意而已。
当初，韩..胄召用叶适直学士院，草拟出兵诏书，叶适不答应，他就把此事托付给李壁，李壁因此升为权礼部尚书。韩..胄兵败后，才发现自己是被苏师旦所害，一个晚上，他招李壁饮酒，正在兴头上，谈到苏师旦，李壁稍稍指出了他的过错，探得了韩..胄对苏师旦的态度，于是就明确地说：“苏师旦仗势揽权，使您受到毁谤，不贬逐他，不足以谢天下。”苏师旦被贬官。李壁又说：“郭倬、李汝翼犯有败军误国之罪，应该杀他们来向淮河流域的百姓谢罪。”李壁被任命为参知政事。
金国派使臣来，稍微表示想议和，丘宗山报告给朝廷，李壁给丘宗山写信，让他派一个小使臣给金兵元帅送信表示愿意议和，金兵元帅回信表示要交出用兵的首谋韩..胄，才能议和，韩..胄大怒，不再考虑议和。李壁说“：张浚以讨贼复仇为己任，隆兴初年，因各种条件不具备，也采取权宜之计，与金国议和。如果对国家有利，本来也难以始终采取一个策略。”韩..胄不听，用张岩代替丘宗山，李壁力争，说丘宗山一向有威望，韩..胄生气地说“：难道现在天下只有一个丘宗山吗？”
吴曦叛宋，占据蜀地称王。杨巨源、安丙杀了他。事情传到朝廷，李壁建议应该用重臣为宣抚，他推荐制置使杨辅为宣抚使，让安丙辅助杨辅。安丙杀杨巨源，杨辅恐怕有变乱，写信推举刘甲代替自己，韩..胄怀疑杨辅怕事躲避，李壁说“：孝宗听说吴瞞病了，立即下诏由汪应辰权宣抚使职事，蜀地赖以安定，这是先例。”于是任命刘甲为权宣抚使。
方信孺出使金国回来，说金人想让宋把韩..胄交给金国，故此韩..胄更愤恨，用兵的想法更坚定。李壁正和他共掌政，有人劝李壁赶快辞官，不要和韩..胄一起分担祸患，李壁说：“唉，国家受到危害了，我离开谁来为国家谋划？”恰好礼部侍郎史弥远谋划杀韩..胄，用密旨告诉李壁和钱象祖，钱象祖想奏明皇上，李壁说此事如果滞留恐怕会泄露出去，韩..胄终于被杀，李壁兼任知枢密院事。御史叶时论奏李壁反复无常，李壁被降官三级，贬居到抚州。后来辅臣说杀韩..胄的事，李壁实际事先知道，于是就下令允许他自便。李壁恢复官职为提举洞霄宫，后来，又因御史上奏被降官三级，罢去提举洞霄宫的官职。
过了四年，李壁又被任命为端明殿学士、遂宁知府，还没到任，溃兵张福进入益昌，杀有功的人，剽掠阆、果，到遂宁，李壁传信慰抚张福，张福等读后流了泪，约定放下武器投降。恰好官军向溃兵挑战，溃兵愤怒，把全城都烧了，他们看着府衙说：“李公早晚就来居住，这里不要毁坏。”李壁急忙给大将张威送信，让他调嘉定、黎、雅的寨丁、牌手来会战，张威夜间派人来敲门，来人说：“敌人的堡垒坚不可破，将要选勇士，登梯而上，用火攻击敌人。”李壁说：“应该慎重，这样一定会死很多士卒，何不先截断敌人的水源和粮道，使敌人无吃无喝，敌人也就自取灭亡了。”就传给来人长围法，张威用李壁的计谋平定了溃兵。
不久李壁因病任宫观职事。嘉定十五年(1222)六月去世，升为资政殿学士辞官，谥号“文懿”。
李壁嗜学如饥似渴，各家经典全都搜集，没有遗漏，对典章制度尤其熟悉。他写的文章俊逸不凡，著有《雁湖集》一百卷、《涓尘录》三卷、《中兴战功录》三卷、《中兴奏议》若干卷、内外制二十卷、《援毫录》八十卷、《临汝闲书》一百五十卷。李壁父子和他弟弟李直土都因文学知名，蜀人把他们比作三苏。